甲酸盐及其在钻井液中的应用刘斌1,徐金凤2,蓝强3,王关祥4(1.四川石油管理局钻采工艺技术研究院新疆分院,新疆库尔勒841001;2.西南油气田分公司采气工程研究院,四川广汉,618300;3.山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,山东济南250100;4.中油管道机械制造有限公司研发中心,河北廊坊065000)摘要:对甲酸盐的制备、反应动力学、甲酸盐水性质进行了详尽综述,并对甲酸盐在钻井液中应用进行了概括,发现甲酸盐钻井液的密度可以控制在1.00～2.37g/cm3之间,具有良好的页岩抑制能力,很强的固相控制能力,是一种极具前途的钻井液体系。特别适用于在复杂井段的钻进,如在小井眼钻进、裸眼钻进及大位移井的钻进。但目前甲酸盐钻井液体系还存在成本过高,回收率低等问题,这将是未来对甲酸盐钻井液研究中的一个重点。关键词:甲酸盐钻井液;甲酸盐水性质;固相控制;页岩抑制性中图分类号:TE254文献标识码:B文章编号:1004—5716(2007)12—0073—05甲酸盐钻井液是在20世纪80年代中期20世纪90年代初期由壳牌公司(Shell)研制开发并发展起来的一种新型低固相钻井液完井液,由于其优良特性,为适应多种钻井完井的需要,此项钻井完井液技术于20世纪90年代初期引入国内,并得到迅猛发展。尤其到了20世纪90年代后期,甲酸盐低固相钻井完井液在实际应用中取得了巨大成功,相继开发出不同类型、性能优良的甲酸盐流体。该体系具有常规油基钻井液的耐温性、强乙酯型和高抗污染性能,同时具有对环境污染很小,不需要加重材料的特性,通过加入少量氧化铁、四氧化三锰等[1-4]碱金属盐就可以调节体系密度,最高密度可达2.3g/cm3。1甲酸盐的制备及反应动力学[526]甲酸钠盐水可以通过氢氧化钠与一氧化碳反应来制备,见方程式(1)。用钾或铯置换甲酸钠中的钠离子,就可以得到其他甲酸盐。NaOH+COΩHCO2Na(1)甲酸钠也可以通过氢气、一氧化碳和碳酸钠之间的反应获得,如方程(2)所示。类似的,甲酸钾和甲酸铯都可以通过它们的各自碳酸盐反应得到。H2+CO+Na2CO3Ω2HCO2Na(2)采用另外的取代方法,在相对较低的温度下,甲酸盐也可以通过蚁酸的中和反应来制备,如方程(3)所示。使用氢氧化钾和氢氧化铯,也可以分别制备它们的甲酸盐。NaOH+HCO2HΩHCO2Na+H2O(3)钠、钾、铯的甲酸盐成分是弱酸盐或蚁酸盐。众所周知,蚁酸盐在温度相对较低的条件下就开始分解并生成氢气H2,特别是在金属如钯催化的条件下更甚。人们对甲酸盐的热力分解研究已经有60多年的历史了,甲酸钠的固相热力分解由两个反应路径决定,如方程(4)、(5)所示:2HCO2NaΩNa2C2O4+H2(4)2HCO2NaΩNa2CO3+H2+CO(5)研究发现,在甲酸钠中加入毛玻璃可以加快反应速率,同时还发现,加入一定量的固体碳酸钠或固体草酸钠也可以加快反应速率。我们认为,反应速率与链性质、容器壁的非均质相关,反应产物的自动催化也有影响。如方程(4)、(5)所描述的反应路径已经为最近的研究工作所证实,同时,研究发现甲酸钾、甲酸铯盐水也同样适用,这些反应见方程(6)、(7)、(8)。Na2C2O4ΩNa2CO3+CO(6)Na2CO3ΩNa2O+CO2(7)2COΩCO2+C(8)在氢气存在的条件下,Weisel等人[6]假设了其他的分解路径,包括甲烷和甲醇的形成,如方程(9)、(10)所示:2HCO2K+2H2ΩK2CO3+H2O+CH4(9)2HCO2K+H2ΩK2CO3+CH3OH(10)人们还对不同过渡金属甲酸盐在空气和真空条件下的热力分解进行了研究。研究发现,铜Ⅱ(Cu2+)、钴372007年第12期西部探矿工程(Co2+)、镍Ⅱ(Ni2+)、锰Ⅱ(Mn2+)以及铁Ⅱ(Fe2+)的甲酸盐在比甲酸钠和甲酸钾的分解温度低得多的条件下进行了分解。2甲酸盐水溶液的性质2.1甲酸盐盐水的基本性质[6-8]碱金属甲酸盐在水中极易溶解,其清洁盐水的密度范围:1.00～2.37g/cm3。常用于钻井和完井液的三种甲酸盐是:NaCOOH、KCOOH和CSCOOH・H2O。结合资料及室内试验数据,得出这三种盐水的基本性能见表1。表1甲酸盐盐水的性质[7]盐饱和浓度(%w/w)最高密度(20℃)(g/cm3)粘度(20℃)CSTpH甲酸钠451.3387.19.4甲酸钾761.59810.910.6甲酸铯832.3672.812.9溴化锌-2.3723.0-甲酸盐溶液即使在高密度时仍可以保持较低粘度,不会引起钻井液的粘度增加,甲酸盐的饱和溶液粘度为2.8cP,甲酸钾的饱和溶液粘度为10.9cP,甲酸钠的饱和溶液粘度为7.1cP。同时甲酸盐属于强碱弱酸盐,水溶液显弱酸性,随甲酸盐浓度增加,碱性增加,甲酸盐的饱和溶液pH值为9.0,甲酸钾的饱和溶液pH值为10.6,甲酸钠的饱和溶液pH值为9.4。图1甲酸盐浓度与活度的关系[8]泥页岩/钻井液之间的物化-力学作用是影响泥页岩稳定性的关键因素,其中滤液向泥页岩中的渗流是泥页岩与钻井液相互作用的一个主要表现,这会引起地层孔隙压力的增加以及水化效应,严重时会导致井壁不稳定,发生井下事故。通过控制钻井液活度,可以减少钻井液向地层的渗流,从而保证井壁稳定。而国内外大量研究[1,2,5,8]表明,甲酸盐的水溶液水活度随着甲酸盐浓度增加而迅速下降,因此甲酸盐可以大幅度降低钻井液的活度,从而有效防止井壁的坍塌。2.2甲酸盐盐水的热分解文献[7]报道,甲酸钠和甲酸钾具有分解的趋势。两种盐水在325),氮气加压条件下,9个月后出现了明显的分解现象。除了热分解,甲酸盐和H2的反应的分解生成甲烷的情况也时有发生。文献[8]表明,在温度低于275 ) 的情况下甲酸钠 和甲酸钾也存在着热分解,这可以由文献所得到的数据 证实CO 的产生。 分解严格来说都是甲酸盐的热分解,或者正如文献 [ 9210 ]中所提到的,与其活性表面有关。甲酸钠和甲酸 钾的长期热稳定性可能比预先假设的要低得多,这需要 进一步深入研究。 2. 3 甲酸盐的密度 由文献[ 11 ]研究中看出,甲酸盐溶液不仅不需加任 何固体加重材料就能获得高密度,而且可在高密度时仍 保持很低的粘度。如甲酸钠溶液在密度为 1. 2 g/ cm 3 时,其粘度稍高于3cP ,甲酸钾溶液在密度为1. 48g/ cm 3 时,粘度约为3cP ,而甲酸铯在2. 3g/ cm 3 时其塑性粘度 仍低于4cP。所有的甲酸盐的凝固点和结晶温度很低, 都在- 10 ℃以下。 2. 4 甲酸盐溶液与聚合物相互作用 甲酸盐是为油田的需要而开发的。它与油田常用 聚合物配伍性好,并能减缓许多增粘剂和降滤失剂在高 温高压下的水解和氧化降解速度。 提高聚合物的抗温性:常用的增粘剂黄原胶是一种 典型有转变温度的聚合物。甲酸根离子会升高转变温 度,主要原因是甲酸根离子中可以和黄原胶中众多的羟 基在黄原胶的多糖链之间形成桥结,使得黄原胶分子的 结构加强,致使黄原胶抗温性提高。 在甲酸盐盐水中,黄原胶的转化温度比淡水提高了 20 ℃～90 ℃,盐水浓度越高,提高的幅度越大,三种甲酸 盐中,钾盐提高的幅度最大,这是因为其摩尔浓度最高 的缘故。文献[ 12 ]研究表明,CaC12 、CaBr2 和 ZnBr2 等, 都会降低转化温度,而且浓度越高,降幅越大。 提高聚合物的长期稳定性:在温度稳定的钻井和完 井液设计中,聚合物长期稳定存在的温度比转变温度或 聚合物粘度下降的温度点更为重要777盛世国际官网。无论是黄原胶转 变温度的测量还是 PAC 或淀粉的粘度持续下降的温度 点在确定钻井液和完井液的稳定性时并不适合。这些 测量在温度扫描小于1h 后进行,而在一般的钻井液中, 聚合物处于高温的时间往往是一个更长的时间段。为 了试验钻井液的抗温能力,通常要求聚合物稳定 16h。 4 7 西部探矿工程2007 年第12 期 老化 16h 前后,聚合物的粘度或降滤失能力降低 50 % 的温度,就定义为16h 的稳定温度。 各种盐对黄原胶、淀粉和 PAC 的稳定温度和影响 都非常的相似,黄原胶的16h 的稳定温度大约比转变温 度低250 ℃左右。在三种甲酸盐的盐水中, 黄原胶的 16h 的稳定温度比淡水中提高了60 ℃～80 ℃,而在卤化 物盐水中,只提高了 20 ℃～30 ℃。淀粉在淡水和卤化 物盐水中的 16h 稳定温度,约 135 ℃,在甲酸盐盐水中 则提高到170 ℃～180 ℃。甲酸盐能提高处理剂抗温能 力,这一点为 XC 和淀粉类处理剂用于深井提供了诱人 的前景。在实验中用的 XC 是超低分子量的,高分子量 的 XC 性能较预期低。 2. 5 生物毒性和生物降解性 文献[ 11 ]对甲酸盐进行一些淡水和海洋生物的水 生毒性测试。同时也为了评价甲酸铯是否能取代作为 一般用于高毒性溴化锌盐水体系,测试包括了对溴化锌 的生物毒性测试。 甲酸盐和淡水生物的水生毒性测试表明,甲酸钠和 甲酸钾在大多数情况下被认为是“无毒性”。对氯化钾 和乙酸钾的平行实验表明,钾离子所表现的毒性比甲酸 根离子所表现的毒性要高得多。甲酸铯一般可以认作 “无毒”或者“几乎无毒”。但是,也有例外的情况出现, 在淡水海藻的测试中表现出“中等毒性”。溴化锌的测 试结果表现出“高毒性”和“中等毒性”。 甲酸钠、甲酸钾和甲酸铯都根据 OECD301D 标准 进行了测试(闭合底部测试) 。同时也对甲酸钠、甲酸钾 和甲酸铯进行 OECD301E 测试。实验结果表明: 甲酸 盐是可以生物降解的。 2. 6 腐蚀性 现有的盐水体系如钠、钾、钙和锌的氯化物和溴化 物都会引起严重的金属腐蚀。例如,所有的卤盐,特别 是氯化物,对不锈钢材具有很强腐蚀性,因为它们会引 起点状腐蚀和应力腐蚀裂化( SCC) 。由于点状腐蚀在 酸性溶液中更加活跃,但盐水中低p H 值的不可避免, 所以钢材在溴化锌中的腐蚀就很难避免的。但对甲酸 盐体系却非如此。 文献[ 11 - 12 ]研究表明,作者对比研究了 4140 钢 材和络镍铁合金718 在甲酸铯和溴化锌盐水中的腐蚀 性能。在180 ℃和1450Psi 压力下连续几天进行测试。 用氮气进行加压。而溴化锌的测试不用加入任何腐蚀 抑制剂,由压力源直接提供压力进行测试。这两种盐水 都不进行任何的p H 值调整。另一个研究是,AISI4145 号钢在典型的甲酸钠钻井液、两组p H 值和较浓的甲酸 钾盐水中进行。进行两组测试, 第一组是电极腐蚀测 试。结果表明,在无氧、温度为80 ℃条件下所测得的腐 蚀率比其他的结果(包括有氧、80 ℃和无氧 120 ℃的条 件) 要高的多。因此, 甲酸钾盐水比卤盐盐水在防止 AISI4145 号钢材的腐蚀和 SCC 方面要优越得多。 3 甲酸盐在钻井液中的应用 甲酸盐钻井液体系在许多地区的应用[ 12 - 18 ]表 明,甲酸盐体系性能稳定、流变性好、页岩的抑制性强, 回收率高,高温高压稳定性好。 3. 1 页岩的抑制性 页岩抑制机理:根据文献[ 12 ]报道可知,高浓度的 甲酸盐钻井液可作钻进页岩地层的钻井液。甲酸盐稳 定页岩有两种机理: (1) 甲酸盐钻井液的滤液粘度高,使 水不易进入页岩; (2) 没有裂缝的低渗透的页岩地层稳 定页岩的作用机理是:页岩相当于半透膜,在高浓度的 盐水体系中,自由水较少,水的活度低,其渗透压可使页 岩孔隙中水反向流动。这种反渗透作用使钻井液中的
